上一期，我們分析了由兩種不同聚合機理得到的聚合物之間的結構與性能差異，同時也補充了極性與非極性聚合物的一些特性。本期，我們將分析結晶型與無定形聚合物的差異，一起來瞭解下吧！
結晶型與無定形聚合物的區別
結晶型與無定形聚合物的本質區別在於分子結構的有序和無序。
由於分子在溫度較低時運動幅度逐漸減弱，各分子相互靠近，在分子間作用力的影響下更傾向於緊密規則排列，形成一種“密堆砌”結構。
這對小分子物質來說是常見現象，因為小分子佔據的空間體積小，很容易就可以形成“密堆砌”結構。
但對於高分子物質來說，由於單個分子非常長，佔據的空間體積很大，如果要形成“密堆砌”結構，就需要其分子結構滿足特定的要求，否則在降溫時分子會因為無法規整排列而形成雜亂的無定形結構。
需要指出的是，由於聚合物的分子量分佈是不均一的，因此幾乎不存在可完全結晶的聚合物，我們通常根據聚合物的分子鏈結構以及結晶程度對其進行歸類。
熔融特性差異
結晶型聚合物與無定形聚合物最顯著的區別在於其熔融特性上。假設某種聚合物的結晶度（可以參與結晶的部分）達到100%，那麼，這種聚合物的熔融特性就會像小分子物質一樣。
例如水，在加熱至某一溫度時，分子鏈段獲得了足夠擺脫緊密堆砌結構進而自由運動的能量，開始不斷吸熱並熔融，最終完全融化。這個溫度點我們稱為熔點 Tm。
對於結晶度較高的聚合物，在熔點前，聚合物分子鏈段很少會發生運動，表觀上體現出聚合物一直保持著脆硬的狀態，而當到達熔點之後，分子鏈段開始運動，聚合物迅速熔化形成流體。這與我們認知的一般小分子物質是比較類似的。
如果聚合物分子完全無序，即擁有0%的結晶度，那它將具有3種力學型態，對應的兩個相變點被稱作玻璃化轉變溫度Tg和黏流溫度Tf。
當聚合物的溫度處於Tg以下時，分子鏈段處於完全凍結的狀態，此時的聚合物呈現出脆硬的特性，而當溫度大於Tg時，聚合物鏈段開始運動，只是該過程是漸進和可逆的。
此時，聚合物的型態會隨著溫度的升高逐漸變軟並富有彈性，進入“高彈態”，而不是立刻熔化。隨著溫度的進一步升高，在達到黏流溫度Tf後，聚合物才開始進行黏性流動
總的來說，Tm屬於結晶型聚合物的特性溫度，而Tg和Tf屬於無定形聚合物的特性溫度。
由於聚合物分子的不均一性，因此多數結晶型聚合物會同時擁有熔點Tm和玻璃化轉變溫度Tg兩種特性溫度，分別對應結晶的部分和無定形的部分，並且Tg＜Tm。但對於結晶型聚合物來說，玻璃化轉變溫度Tg的參考價值較低（例如，聚丙烯 PP 的Tg為-20℃，但在室溫下其並不具有高彈性）。
這些特性溫度作為聚合物的重要理化資料，需要體現在產品的品質規格書中，一些聚合物可能會不具有明顯的熔點Tm，這是由於它屬於無定形聚合物。
分子結構對結晶特性的影響
1.利於結晶的因素
下列因素利於聚合物分析形成較強的結晶能力：
高度對稱的分子鏈結構
高度對稱的分子鏈結構，是最有利於分子緊密堆砌的結構。例如：高密度聚乙烯HDPE，等規/間規聚丙烯PP，聚丁烯PB，聚對苯二甲酸乙二醇酯 PET 等。
強大的分子間作用力
尼龍PA的醯胺鍵可以在分子間形成極強的氫鍵，在氫鍵的作用下，可以促進分子鏈的規則排列。類似的物質還有聚乙二醇和聚甲醛。
2. 不利於結晶的因素
下列因素對結晶不利，會導致聚合物的結晶度下降乃至形成無定形聚合物：
分子鏈不規則的聚合物
分子鏈上的支化結構，或是分子內的單體排列無序，都會使聚合物的結晶能力大幅下降。
如低密度聚乙烯LDPE，無規PP以及多單體共聚的聚合物，如三元烯烴共聚物，丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物ABS等。
具有巨大側鏈基團的聚合物
這種聚合物因為側鏈基團的空間位阻效應，導致分子之間很難緊密結合。如聚苯乙烯PS，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA等。
結晶能力對聚合物性能的影響
從實際應用的角度來說，聚合物的結晶能力強有諸多優點，分別來看：
耐化學能力強
由於晶區的緊密排列，化學試劑通常很難滲入到其中，因此結晶型聚合物通常表現出較為優秀的化學穩定性。
較強的剛度和抗形變能力
晶區的緻密排列使得晶態聚合物具有出色的尺寸穩定性，在作為支撐部件時表現優異，另外一些精密儀器中的部件也需要材料具有這種不易形變的特性。
此外，晶區的存在使得結晶型聚合物的抗老化能力較強，而無定形聚合物在長久的使用過程中，分子鏈容易發生位移，即“蠕變”現象。
寬加工範圍
由於無定形聚合物在溫度大於Tg後，其抗剪切能力隨溫度上升逐漸下降，已經可以承受部分加工手段，因此，可以很容易根據設備條件找到適合其加工的溫度範圍。
對比之下，結晶型聚合物在Tm以下幾乎是不可加工的，而大於Tm後熔體又會立刻變得很稀，無法適應如吹膜，發泡這類對熔體強度要求較高的加工手段。
高抗衝擊能力
聚合物的晶區雖然抗形變能力強，但是在面對衝擊時因為無法通過形變分散應力，因此很容易發生斷裂。而無定形聚合物因為沒有固定晶區，可以很好的分散應力。類似將聚丙烯進行無規共聚改性以降低結晶度的主要目的就是提升其抗衝擊能力。
高透明度
無定形聚合物因為沒有晶區阻礙光線的傳播，因此表現出高透明度，在光學領域用途廣泛，例如眼睛鏡片和醫用注射器，主要使用的是PMMA材料。
因為以上特性的差異，結晶型聚合物以及無定形聚合物被應用在不同的領域，可以通過改性對其結晶程度進行調控以滿足不同的需求。
以上就是對結晶型聚合物與無定形聚合物的介紹。下一期，我們將介紹根據分子鏈段運動特性來區分的兩種聚合物——塑膠、熱塑性彈性體和橡膠。它們有哪些理化特性？在物質申報中又應當注意哪些問題呢？