聚合物科普系列｜氧化和光穩定性，這才是聚合物老化的真相！

對於聚合物的氧化穩定性和光穩定性來說，其最相關的就是聚合物的老化現象，該現象與自由基反應息息相關。

暴露於環境當中的聚合物，其表面主要暴露在空氣中，氧氣或光照對表面的影響比對體積的影響更大。這種作用受氧氣濃度、光、水、濕氣和溫度的影響。

對於大多數聚合物而言，氧化降解和光降解的外部跡象是變黃或機械性能發生改變，如變脆、彎曲拉伸強度減弱。氧化通常會誘發過氧化物的形成，隨後導致鏈斷裂並同時生成自由基，如果聚合物主鏈或重要的鏈段斷裂，則會影響其機械性能。

因此研究聚合物的氧化或光照穩定性就是研究是否會誘發自由基並引發聚合物的鏈式反應的機制。

這些外界條件要麼誘發了氧氣與聚合物結構的反應從而生成自由基，要麼使聚合物結構本身斷裂或吸收特定波段的光從而生成自由基，引發鏈式反應，最終表現為聚合物的變黃或機械性能發生變化。

這些作用從本質上來說，是一種化學鍵斷裂生成自由基並引發鏈式反應的過程。

下圖可作為一個示例反映其基本原理：

圖片来源於：Anexo B: Introducción a los polímeros

具有共軛結構的聚合物會吸收特定波段的光轉變為激發態並生成自由基；鍵能較弱的化學鍵因外界條件發生斷裂從而生成自由基；氧化劑（如氧氣）進攻聚合物並生成自由基。

通常，含有不飽和鍵或三級碳（叔碳）容易生成自由基，這是由於不飽和鍵的σ鍵和π鍵或三級碳都具有較低的鍵能，容易發生斷裂並生成自由基。此外，不飽和鍵的碳原子的電子雲較為分散，易受到氧化劑的攻擊，且容易生成自由基。

在環境當中，氧化降解可能佔據主導因素。這種降解取決於氧化劑的濃度，在環境當中取決於氧氣的濃度。在第一階段，氧氣固定在鏈中易受攻擊的碳上，並形成過氧化物，分解為酮或醛。同時，生成的自由基引發聚合物的鏈式反應，其結果可能是生成新的聚合物鏈或者是聚合物短鏈。 

在這種反應中，單體分子通過自由基引發劑生成的自由基與其他單體分子結合，形成聚合物鏈。

這種反應包含三個步驟，即鏈引發反應（initiation）、鏈增長反應（propagation）和鏈終止反應（termination）。其他的，鏈式反應中還有鏈轉移（chain transfer）等。

聚合物鏈式反應的一大特點是聚合物鏈的反應隨著反應過程呈指數增長。

聚合物的鏈式反應示意圖如下：

圖片来源於：Anexo B: Introducción a los polímeros

下面介紹鏈式反應過程中，即聚合物氧化反應過程中的三大重要反應步驟：

● 鏈引發：

自由基引發劑（如氧氣），會生成自由基，這些自由基會與單體分子結合，形成一個新的自由基。這個新的自由基又會與另一個單體分子結合，形成另一個新的自由基。

這個過程會一直持續下去，直到形成一個聚合物鏈。

● 鏈增長：

新的單體分子會與聚合物鏈上的自由基結合，形成一個新的自由基。這個新的自由基又會與另一個單體分子結合，形成另一個新的自由基。

這個過程也會一直持續下去。

● 鏈終止：

聚合物鏈上的自由基會與其他物質結合，無法繼續生成自由基，從而停止聚合反應。

另外通過加速老化研究、動力學模型研究、DSC老化測試等可以對聚合物的光或者氧化性進行研究。對於這部分的自由基降解作用機理比較複雜，通常也不是由單一因素導致，這裡就不作展開介紹。

不過需要注意的是，在研究聚合物的氧化作用時，可能會出現DLO（擴散限制氧化）的情況。主要是因為在加速條件下，根據幾何形狀和特定材料性質，任何氧化老化過程都有可能從均勻氧化轉變為非均勻氧化過程，也就是表面與體積降解占主導地位。

如果DLO的複雜性沒有得到充分理解，那麼聚合物的環境氧化現象與預測的氧化現象之間就會出現不相關性。當然，隨著技術的進步，聚合物氧化的分析方法和模型正在不斷優化，聚合物的氧化性預測也越來越準確。